Se cuenta que los primeros fósforos elaborados como utensilios tienen su antecedente en Egipto en 3500 a. C.y que eran palitos de madera de pino impregnados de azufre que se encendían al contacto con una chispa.
Mucho tiempo después, en 1669 Hennig Brandt, un alquimista de Hamburgo, logró ailar el elemento fósforo para que en 1680 a Robert Boyle finalmente se le ocurriera revestir de fósforo un pequeño pedazo de papel, y poner azufre a la punta de una astilla de madera de tal forma que al ser frotada contra el papel, se encendiera.
El primer fósforo moderno autocombustible lo inventó en 1805 K. Chancel, ayudante del profesor Louis Jacques Thénard, de París. La cabeza del fósforo era una mezcla de clorato de potasio, azufre, azúcar y goma. Se encendía sumergiendo el extremo con esta mezcla en un recipiente con ácido sulfúrico. Nunca llegó a popularizarse por su alto coste y peligrosidad. Incluso se ha novelizado la historia de este elemento relatando el accidente sufrido por uno de sus hijos al manipular este peligro invento.
En el año 1817, un químico francés demostró ante sus colegas de la universidad las propiedades de su “cerilla etérea”, que consistía en una tira de papel tratada con un compuesto de fósforo, que ardía al ser expuesta al aire. El papel combustible se encerraba herméticamente en un tubo de cristal al vacío. Para encenderla, se rompía el cristal y, apresuradamente, se aprovechaba el fuego, puesto que la tira de papel sólo ardía unos instantes. Por supuesto poco pudo durar en la preferencia de los usuarios al ser tan complicado.
Finalmente un día del año 1827 John Walker se encontraba en su laboratorio intentando crear un nuevo explosivo. Al remover una mezcla de productos químicos con un palito, observó que en el extremo de éste se había secado una gota en forma de lágrima. Para eliminarla, la frotó contra el suelo del laboratorio, provocando que se encendiera. Así fue inventada la cerilla de fricción. Walker escribió luego que la gota en el extremo del palito contenía sulfuro de antimonio, clorato de potasio, goma y almidón. Las vendió bajo el nombre "congreves", en alusión al cohete congreve, pero el invento fue patentado por Samuel Jones, y comercializado con el nombre de "lucifers". Estos fósforos presentaban una serie de problemas: el olor era desagradable, la llama era inestable y la reacción inicial era sorprendentemente violenta, casi explosiva, en ocasiones lanzando chispas a considerable distancia.
Poco tiempo después, en 1830, el químico francés Charles Sauria añadió fósforo blanco para quitar el mal olor. En cada caja de cerillas, que debía ser hermética, había suficiente fósforo blanco como para matar a una persona, y los obreros involucrados en su fabricación sufrieron necrosis de los huesos de la mandíbula (fosfonecrosis) y otras enfermedades óseas debidas a la inhalación de los vapores del fósforo blanco, lo que provocó una campaña para prohibir su fabricación, que por supuesto, tuvo éxito.
En 1836, el estudiante de química húngaro János Irinyi sustituyó el clorato de potasio por dióxido de plomo. Las cerillas así fabricadas ardían uniformemente; se las llamó cerillas silentes. Irinyi vendió su descubrimiento a István Rómer, húngaro radicado en Viena, quien se hizo rico con la fabricación de estas nuevas cerillas.
Años después, debido a la toxicidad del fósforo blanco, se prohibió por ley el uso de éste en la fabricación de cerillas. Finlandia promulgó esta ley en 1872, Dinamarca en 1874, Suecia en 1879, Suiza en 1881 y Holanda en 1901. Gran Bretaña la llevó a cabo en 1910, Estados Unidos aplicó un impuesto especial en 1913, India y Japón lo prohibieron en 1919 y China en 1925.
Los fósforos de seguridad fueron un invento del sueco Gustaf Erik Pasch en 1844 y fueron mejorados por John Edvard Lundström una década después. La seguridad viene dada por la sustitución del fósforo blanco por fósforo rojo, y por la separación de los ingredientes: la cabeza de la cerilla se compone de sulfuro de antimonio y clorato de potasio, mientras que la superficie sobre la que se frota es de cristal molido y fósforo rojo. En el momento de frotar ambas, debido al calor de la fricción parte del fósforo rojo se convierte en fósforo blanco, éste se prende, y comienza la combustión de la cerilla.
Finalmente y para concluir esta hermosa historia aparecen dos químicos franceses, Savene y Cahen, quienes patentaron en 1898 una cerilla a base de sesquisulfuro de fósforo, en lugar de fósforo puro, y clorato de potasio. Ésta era capaz de encenderse frotándola contra cualquier superficie rugosa y no era explosiva ni tóxica. En 1899, Albright y Wilson desarrollaron un método seguro de fabricar cantidades industriales de sesquisulfuro de fósforo, y empezaron a venderlo a los grandes fabricantes.
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